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一．發(fā)展概況

   1．雖然早在1970年代，法國就建設(shè)過天然氣脫氮的工業(yè)裝置；但總體而言，此項(xiàng)技術(shù)并未受到重視。進(jìn)入新世紀(jì)以來，天然氣脫氮工藝技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用在世界范圍受到充分關(guān)注的主要原因至少有以下3個(gè)。

   *近20年來，由于能源價(jià)格飛漲，相對廉價(jià)的天然氣資源被大量開發(fā)。美國、沙特等能源大國的優(yōu)質(zhì)天然氣資源因此而儲采比銳減，故國內(nèi)的能源需求正在轉(zhuǎn)向劣質(zhì)天然氣（SQNG），高含氮天然氣正是這些國家重要的SQNG資源之一。按2015年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，美國可采天然氣資源中約有17%其含量氮量在5%~40%之間；而美國商品天然氣標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，其發(fā)熱量必須≥34.8MJ/m3（930BTU/SCF），含氮量必須≤4%（mol）。表1數(shù)據(jù)說明，沙特準(zhǔn)備開發(fā)的某氣田其氮?dú)獾哪柡窟_(dá)到34.95%。

表1   沙特準(zhǔn)備開發(fā)的兩個(gè)大氣田的天然氣組成

*氮?dú)庖泊罅看嬖谟诓捎米⒌に囎鳛樵霎a(chǎn)措施（EOR）而采出的天然氣中。

*近年來在全球范圍內(nèi)形成了頁巖氣開采熱，并取得了顯著成就。很多頁巖氣皆為高含氮天然氣。例如，美國著名的Barnett頁巖氣產(chǎn)區(qū)開發(fā)初期就發(fā)現(xiàn)了含氮量7.9%的1號井。Antrim產(chǎn)區(qū)1號井的氮含量則高達(dá)65.0%（參見表2）。

   四川盆地在勘探過程中也曾發(fā)現(xiàn)過氮?dú)夂繛?0%的頁巖氣井。 

   2．由于脫氮工藝是合理并充分利用天然氣資源的必要前提，目前已有以下3大類脫氮工藝成功地應(yīng)用于工業(yè)。

* 深度冷凍工藝；

* 溶劑吸收工藝；

* 變壓吸附（PSA）工藝。

   迄今為止，天然氣脫氮是氣體凈化工藝中最復(fù)雜、最昂貴的工藝。因此，當(dāng)前脫氮新工藝的技術(shù)開發(fā)方興未艾，以下是具有代表性的3個(gè)實(shí)例。

*“分子門”（molecular gate）工藝；

* 選擇性膜分離工藝；

* 非水絡(luò)合劑（再生型溶劑）脫氮工藝。

表2    Antrim產(chǎn)區(qū)部分氣井的頁巖氣組成 

   3．脫氮工藝的選擇必須考慮諸多影響因素：原料氣氮濃度、原料氣壓力、處理規(guī)模、產(chǎn)品規(guī)格、工藝能耗、烴損失量和設(shè)備占地等。但最重要的考慮因素是進(jìn)行天然氣脫氮的目的；在明確目的的前提下，從原料天然氣的壓力與流量的角度考慮，可按圖1所示準(zhǔn)則進(jìn)行選擇。

圖1   天然氣脫氮工藝選擇準(zhǔn)則

二．深度冷凍工藝脫氮

此工藝是將壓力較高的原料氣經(jīng)多次節(jié)流膨脹而部分或全部液化后，根據(jù)氮?dú)馀c甲烷相對揮發(fā)度差別，用分餾法將兩者分開。典型的工藝流程如圖2所示。

深冷工藝較適合應(yīng)用于氮?dú)夂肯鄬^高的、處理高壓天然氣的大型脫氮裝置（處理量宜大于140×104m3/d），且被脫除的氮?dú)獠恍枰俅紊龎?，因而脫氮所需的大部分能量可由這部分氮?dú)獾呐蛎浌μ峁７▏?970年代投產(chǎn)的全球第一套深冷工藝天然氣脫氮裝置就是采用圖2所示流程。該裝置的產(chǎn)品氣流分為兩股：一股是表壓2.4MPa高壓氣流，甲烷含量約為原料氣中含量的70%；另一股是表壓0.11MPa低壓氣流，含有剩余量的甲烷。這兩股氣流的氮?dú)夂拷约s為2%；作為廢氣的氮?dú)饬髦屑淄楹康陀?.5%。

對進(jìn)入深冷脫氮裝置原料氣的預(yù)處理要求非常嚴(yán)格（參見表3）。同時(shí)，此類裝置要求原料組成必須固定；當(dāng)原料組成在短時(shí)間內(nèi)有大幅度變化時(shí)，深冷法脫氮裝置無法正常運(yùn)行。

圖2   典型的雙塔深冷工藝脫氮流程示意圖

表3    法國裝置的原料預(yù)處理要求

三．溶劑吸收工藝脫氮

溶劑吸收法脫氮的原理是：利用甲烷等烴類物質(zhì)與氮?dú)庠谌軇┲腥芙舛炔顒e而達(dá)到分離目的。對此工藝而言，隨著吸收溫度降低與吸收壓力升高烴類物質(zhì)在溶劑中的溶解度增加；故溶劑吸收脫氮工藝宜盡可能在高壓、低溫下進(jìn)行。

廣泛應(yīng)用于輕烴回收的Mehra法工藝也可以應(yīng)用于天然氣脫氮，本質(zhì)上也是一種低溫油吸收的過程；但再生則采用逐級降壓方式，工藝流程參見圖3。

Mehra法工藝的主要技術(shù)特點(diǎn)可歸納如下。

*必須選擇對烴類溶解度大，選擇性好，沸點(diǎn)較高且性能穩(wěn)定的溶劑。

*操作壓力對裝置的操作性能影響甚大。

*與深冷脫氮工藝比較，Mehra法工藝的操作條件溫和，不需要脫除原料氣中的CO2，大部分設(shè)備及管道鋼制作，且裝置的操作彈性較大。

*Mehra法工藝的缺點(diǎn)是流程較復(fù)雜，溶劑循環(huán)量大，需要增設(shè)丙烷制冷系統(tǒng)，且難以回收可供工業(yè)用的純甲烷。

圖3    Mehra法溶劑吸收脫氮工藝流程示意圖

四．變壓吸附（PSA）工藝脫氮

   變壓吸附工藝是利用天然氣中各組分的吸附能力（吸附量）隨壓力不同而有明顯差別的特性而達(dá)到分離的目的（參見圖4）。為保證工藝過程的連續(xù)性，該工藝必須采用多塔流程。

圖4   變壓吸附（PSA）工藝的基本原理

   2001年“分子門” （Molecular Gate）工藝問世，至2008年已經(jīng)應(yīng)用此工藝建設(shè)了30多套天然氣脫氮與脫二氧化碳的工業(yè)裝置，成為當(dāng)前中、小型脫氮裝置工藝發(fā)展的主流[6]。此工藝的關(guān)鍵技術(shù)是使用Engehard公司開發(fā)的硅酸鈦分子篩，后者不僅具有獨(dú)特的表面性質(zhì)，并且可以在制備過程中調(diào)節(jié)、控制其孔徑（通道）尺寸。與傳統(tǒng)的3A和4A分子篩不同，應(yīng)用于“分子門”工藝的硅酸鈦分子篩的孔徑尺寸可以控制在0.1 Å（埃）以內(nèi)，從而可精確地分離天然氣中甲烷、氬、氮、硫化氫、氧和二氧化碳等多種組分（參見圖5）。

   圖6示出了應(yīng)用低壓氣井（單井）天然氣脫氮“分子門”工藝的原理流程。低壓氣井采出的天然氣用螺旋壓縮機(jī)加壓至0.68MPag進(jìn)入裝置，脫氮后產(chǎn)品氣（68kPag）再次加壓后進(jìn)入輸氣管網(wǎng)，含有少量甲烷的尾氣則可以作為燃料。此類裝置典型的甲烷回收率為90%~95%。

圖7所示為處理量5.6~11.2×104m3/d撬裝式天然氣脫氮裝置。

圖5   傳統(tǒng)分子篩工藝與“分子門”工藝的對比

圖6   “分子門”脫氮工藝原理流程示意圖

圖7   處理量5.6~11.2×104m3/d撬裝式“分子門”天然氣脫氮裝置

五．膜分離法脫氮工藝

   1980年代中期開始，膜分離法脫除天然氣中CO2的工藝廣泛應(yīng)用于氣體凈化工業(yè)。應(yīng)用于天然氣脫碳的醋酸纖維膜和聚碳酸酯膜，是利用CH4與CO2分子直徑差別較大，導(dǎo)致CH4在滲透過此類膜的速率比CO2快10~15倍的原理。但CH4運(yùn)動直徑（3.8Å）與N2（3.64Å）相差甚少，故以分子直徑大小進(jìn)行選擇性

滲透的分離膜不能應(yīng)用于天然氣脫氮。

   由于種種原因，天然氣脫氮用分離膜要求采用混合膜結(jié)構(gòu)。首先，CH4進(jìn)行滲透的最佳材料是不具備機(jī)械強(qiáng)度的橡膠狀聚合物；其次，為了得到高的滲透速率，典型的選擇性膜厚度僅0.5~5.0μm；同時(shí)，要求滲透膜能耐3.4~10.2MPa的壓差。上述看似矛的技術(shù)要求導(dǎo)致此類分離膜必須采用多層結(jié)構(gòu)混合膜。

圖8    多層混合膜結(jié)構(gòu)示意圖

如圖8所示，底層是非紡織結(jié)構(gòu)的聚酯紙?zhí)峁┍匾臋C(jī)械強(qiáng)度。聚酯紙表面非常粗糙且多孔，在其上再涂孔直徑為0.01~0.1μm的多孔聚合物支持層。在支持層上涂超薄的選擇性層時(shí)，支持層上的大孔結(jié)構(gòu)就起橋接作用。

美國膜工藝研究（MTR）公司應(yīng)用具有上述特殊性能膜材料開發(fā)成功的天然氣脫氮系統(tǒng)命名為NitroSep，其原理流程如圖9所示。2004年第一套工業(yè)規(guī)模的驗(yàn)證裝置在德克薩斯州順利投入運(yùn)轉(zhuǎn)，取得了大量操作經(jīng)驗(yàn)。

圖10所示為撬裝式NitroSep膜分離法天然氣脫氮系統(tǒng)工業(yè)裝置的照片。

圖9   NitroSep膜分離脫氮系統(tǒng)的原理流程

圖10   建在加利福尼亞州的撬裝式NitroSep脫氮系統(tǒng)工業(yè)裝置

NitroSep天然氣脫氮系統(tǒng)的主要工藝性能如下。

*原料氣處理量范圍為11.3~282×104m3/d；

*原料氣含氮量范圍為4%~50%；

*凈化氣可以達(dá)到氣質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求的氮含量或發(fā)熱量；

*凈化氣壓力范圍為0.24~2.4MPa（絕）；

*凈化氣發(fā)熱量回收率達(dá)到90%以上；

*重?zé)N回收率達(dá)到95%以上。

六．結(jié)論與建議

   1．進(jìn)入新世紀(jì)以來，天然氣脫氮工藝技術(shù)的開發(fā)與應(yīng)用在世界范圍受到充分關(guān)注，但我國目前尚未開展有關(guān)工作。

2．深冷工藝流程復(fù)雜，投資與成本均高，且原料氣預(yù)處理要求嚴(yán)格，故較適合應(yīng)用于氮?dú)夂肯鄬^高的、處理高壓天然氣的大型脫氮裝置。

3．“分子門”脫氮工藝的的關(guān)鍵技術(shù)是使用孔徑尺寸可以調(diào)節(jié)并控制的硅酸鈦分子篩；此工藝已成為當(dāng)前中、小型脫氮裝置工藝發(fā)展的主流。

4．隨著天然氣脫氮用的特殊膜分離材料開發(fā)成功，膜分離法脫氮工藝正在迅速發(fā)展；同時(shí)，根據(jù)不同原料氣特點(diǎn)還可以將膜分離法工藝與深冷工藝相結(jié)合。

5．天然氣脫氮工藝技術(shù)開發(fā)對高氮頁巖氣開發(fā)、EOR采出氣利用等均具有重要意義，建議有關(guān)方面給予重視。